金属钪的相关知识

金属钪的相关知识

  • 2014年07月02日 15:10
  • 来源:中国铁合金网

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  • 关键字:钪 金属钪 钪矿石 钪资源 钪的应用
[导读] 钪是典型的稀散亲石元素,在地壳中的平均丰度为36ppm,比Ag、Au、Pb、Sb、Mo、Hg和Bi更丰富,而与Be、B、Sr、Sn、Ge、As、Se和W的丰度相当。已知含钪的矿物多达800多种,但作为钪的独立矿物只有钪钇矿、水磷钪矿、硅钪矿和钛硅酸稀金矿等少数几种,且矿源较小,在自然界中罕见。...

1.1  钪的矿石

    钪是典型的稀散亲石元素,在地壳中的平均丰度为36ppm,比Ag、Au、Pb、Sb、Mo、Hg和Bi更丰富,而与Be、B、Sr、Sn、Ge、As、Se和W的丰度相当。已知含钪的矿物多达800多种,但作为钪的独立矿物只有钪钇矿、水磷钪矿、硅钪矿和钛硅酸稀金矿等少数几种,且矿源较小,在自然界中罕见。而最近在我国江西稀土矿中发现了规模较大的富钪矿床,改变了长期以来没有独立钪矿床的看法。

    Goldschmidt等在本世纪30年代提出了关于钪在地球上赋存的一些理论,认为Sc3+的富集与岩石矿物形成的类质同晶置换极为有关,尤其是Sc3+与Fe3+、Mg2+的类质同晶置换。随后Ringwood又补充了此理论,认为是生成含氧或羟基配合物,特别是在结晶岩和云英岩中富集钪更是如此。钪与其所共存元素的离子半径和配位数以及电负性等性质的综合相似性,决定了它可与许多其它离子进行类质同晶置换。

    以钪为主要成分的矿物只有少数几种,他们的性质见表1-1:

表1-1    钪的矿物

 

矿物名称

化学式

Sc2O3

(%)

相对

密度

莫氏

硬度

晶系

颜色

主要产地

钪钇石

(Sc,Y)2Si2O7

33.8~42.3

3.68

6~7

单斜

灰绿到近黑

挪威,马达加斯加,日本,前苏联

水磷钪石

ScPO42H2O

39.22

2.35

4

单斜

深兰到

铅灰色

美国,德国

铁硅钪矿

Be3(Sc,Al)2Si6O18

14.6

2.77

6.5~7

-

蓝色

意大利,瑞典,

前苏联

硅钪钡

镁石

KBa(Al,Sc)Fe2+MgSF2

Si6O20

2.1

3.41

5

-

无色或带

粉红色,紫色

中亚西亚

钪-锰

钽矿

(Ta,Nb,Sn,Mn,Fe,Sc...

I2O4)

5~6.1

5.6

-

斜方

暗灰黑色

莫桑比克,

马达加斯加

钪-铁硅钇铈矿

(Ce,La,Ca)4(Fe2+,Sc)

(Ti,Fe3+)2Ti2(O4/Si2O7)2

4.3

4.25

-

-

黑色或黑带

红色

哈萨克斯坦

 

 

    钪广泛分散于其它矿物,例如铝土矿、钛铁矿、锆铁矿、锆英石、钒钛磁铁矿、钨矿、铀矿和煤等矿物中。部分含钪矿物中钪的含量见表1-2。当处理这些矿石时,钪主要富集于冶炼渣和处理液中,可进一步湿法处理回收。某些地区如库兹巴斯阿拉利切夫的煤中也含有钪,燃烧后钪留在灰渣中。此外,某些选钛选铁的尾矿中也都含有钪。

 

表1-2    部分含钪矿物中钪含量

 

矿物类型

矿物名称

化学式

钪含量(%)

氧化物矿物

锡石

SnO2

0.0~0.30

斜锆石

β- ZrO2

0.0~0.07

方钍石

ThO2

0.0~0.46

铌钇石

(Y,U,Th)(Nb,T)2O 2

0.0~0.75

黑钨矿

WO3

0.0~0.2

钛铈铁矿

AO2(A:Fe,Ti,U,Ce,Pb)

0.0~0.05

钇铀烧绿石

(Y,Na,Ca,U)12(Nb,Ta,Ti)2O6(OH)F

0.0~0.15

含氧酸盐矿物

钨锰铁矿

(Fe,Mn)WO4

0.0~0.30

钨酸锰矿

MnWO2

0.0~0.07

钨酸铁矿

FeWO2

0.0~0.46

钛铁矿

FeTiO3

0.0~0.20

钛铁金红石

(Ti,Fe)O2

0.0~0.05

钇铀烧绿石

(Y,Na,Ca,U)12(Nb,Ta,Ti)2O6(OH)F

0.0~0.15

硅酸盐矿物

铌钛硅酸稀金矿

Sc,(Nb,Ti,Si)2O5.

18~20

硅铍钇矿

YeFeBe2(SiO4)2O2

0.0~1.2

褐帘矿

(Ca,Ce)2(AlFe)3Si3O12(O,OH)

0.0~0.1

铁云母

KAl[(Al,Fe)Si3O10]( O,OH)

0.0~0.20

绿柱石

Be3Al2(Si5O18)

0.0~0.02

江西稀土矿

(Y3+,Ce3+,...)[Al4Si4O10].(OH)84H2O

0.0~0.05

 

 

1.2  国外的钪资源

    目前,全世界的钪储量约200万吨,其中90%~95%赋存于铝土矿、磷块岩及铁钛矿石中,少部分在铀、钍、钨、稀士矿石中。钪主要分布在俄罗斯、塔吉克斯坦、美国、马达加斯加等国家。

    独联体国家的钪资源非常丰富,科拉半岛和俄罗斯地台已成为最大的钪资源分布区。科拉半岛的磷灰石中含钪16ppm,整个矿床钪储量达1.6万吨。其中风化淋滤型稀土(Sc)磷酸盐矿石(Sc-TR-Y-Nb)中,Sc2O3含量高达1300ppm。而俄罗斯地台北部托姆托尔的风化壳淋滤型磷酸盐岩(Sc)矿床中,Sc2O3平均含量为650ppm,最高达1400ppm。最大的沉积型钪矿床——铝土矿(Sc)矿床中的Sc2O3含量达10~100ppm。在北乌拉尔和乌克兰地盾的铁钛矿石和辉石岩中亦含有较高的钪含量。独联体国家曾系统地研究了各种类型伴生钪矿床,认为沉积型铝土矿(Sc)矿床与碱性-超基性岩有关的风化淋滤型稀土磷酸岩(Sc)矿床,以及某些铁钛(Sc)矿床是最重要的矿床类型,是钪的主要来源。

    美国也是钪资源十分丰富的国家。科罗拉多高原的含铀(Sc)砂岩矿床中含Sc2O3 100ppm;新墨西哥州安布罗斯湖区沉积型铀(Sc)矿床,Sc2O3含量为15ppm。犹他州含磷酸盐泥质页岩(Sc)矿床中Sc2O3含量为10~500ppm,Fairfield含磷铝石矿床中Sc2O3含量为300~1500ppm,从中发现了水磷钪石和磷铝锶石,已做为钪矿开采。

    马达加斯加、挪威的钪资源主要集中在富含钪钇石的花岗伟晶岩中。加拿大安大略省铀(Sc)矿床和魁北克奥卡(OKa)碳酸盐型铌(Sc)矿床的岩石中,Sc2O3含量为25~103ppm。南非维特互特斯兰德含铀石英砾岩具有较高的钪含量,钛铀矿中Sc2O3含量为60~100ppm。希腊的帕尔纳斯-基欧纳沉积型铝土矿(Sc)矿床,虽然钪含量仅为19ppm,但矿床规模较大;南澳大利亚镭山(Radfum Hill)热液铀钛磁铁矿(Sc)矿床,其Sc2O3含量达3000ppm,U、Th、Sc可共同回收。捷克、德国等国也拥有一定的钪资源。

1.3  国内的钪资源

    我国也是钪资源非常丰富的国家,与钪有关的矿产储量巨大,如铝土矿和磷块岩矿床、华南斑岩型和石英脉型钨矿床、华南稀土矿、内蒙古白云鄂博稀土铁矿床和四川攀枝花钒钛磁铁矿床等。其中铝土矿(Sc)矿床和磷块岩(Sc)矿床占优势,其次是钨(Sc)矿床、钒钛磁铁矿床、稀土(Sc)矿床和稀土铁(Sc)矿床。

    我国铝土矿和磷块岩矿床十分丰富,据估计其中的钪储量约29万吨,占所有钪矿类型总储量的51%,可能成为我国钪的重要矿床和主要来源。其它类型含钪矿床的钪储量约26万吨,占总储量的49%。华北地台(主要包括山东、河南和山西)和扬子地台西缘(主要包括云南、贵州和四川),是我国铝土矿和磷矿(包括风化淋滤型磷矿床)十分丰富的地区,其中华北铝土矿的含量为110~150ppm;华南铝土矿的Sc2O3含量为66~100ppm;西南地区铝土矿的Sc2O3含量为40~80ppm。黔中小山坝铝土矿的Sc2O3含量为37~68ppm;贵州林夕铝土矿的Sc2O3含量为41~75ppm;广西平果那铝土矿的Sc2O3含量为为75ppm。从上述资料可以看出,我国铝土矿的Sc含量一般高出世界铝土矿钪平均含量(按Sc2O3为38ppm)的1~4倍。磷块岩的钪资料甚少,贵州开阳磷矿、瓮福磷矿、织金新华磷矿磷块岩的Sc2O3含量为10~25ppm。

    在白云鄂博稀土铁矿中,岩石中的Sc2O3平均含量为50ppm,各种矿石的Sc2O3含量为40~160ppm,单矿物的Sc2O3含量一般100~450ppm,个别达2000ppm。攀枝花钒钛磁铁矿是我国大型的钒钛铁矿床,其超镁铁岩和镁铁岩的Sc2O3含量为13~40ppm。吕宪俊等对钒钛磁铁矿中钪的赋存状态研究后认为,钛普通辉石、钛铁矿、钛磁铁矿是钪的主要载体矿物。华南斑岩型和石英脉型钨矿具有较高的钪含量,黑钨矿的Sc2O3含量一般为78~377ppm,个别达1000ppm。

    广西贫锰矿中含有相当数量的钪,钪的含量为181ppm左右,是以离子吸附形式赋存于锰矿物中。这是因为在成矿过程中锰胶体具有较大的表面能,因而锰可以通过吸附作用或离子交换作用把钪元素固定下来。

    我国稀土矿产资源十分丰富,不少稀土中伴生有钪。70年代,我国华南地区发现了储量巨大的离子吸附型稀土矿。离子吸附型稀土矿属于风化壳矿床,其中主要矿物为石英、长石、高岭土和云母等,稀土主要以离子形式赋存在高岭土等粘土矿物上。粘土矿物不是吸附简单的阳离子,而是呈水合阳离子或羟基水合阳离子及带正电的胶体粒子吸附于矿物表面上。表1-3给出了某风化壳矿石的化学组成。但长期以来,钪的资源一直被忽略了。最近的研究工作发现,有些风化壳淋积型稀土矿中钪的含量很高,并确定Sc2O3在20~50ppm为伴生钪矿床,Sc2O3〉50ppm为独立钪矿床。钪在风化壳淋积型稀土矿中表现出很强的与铈相似类,在矿体中上层钪含量很高,下层钪含量少,与重稀土在风化壳中的迁移富集正相反。钪主要以胶态氢氧化钪沉积在粘土矿中。李久成曾于1985年提出“就稀土矿找钪矿”的问题,并测定广东河源黄土岭辉长岩风化土中平均含Sc2O364ppm,含RE2O3平均261ppm,以16种稀土元素配分,Sc2O3配分值为19.69%;测定广东平远仁居花岗斑岩风化土中平均含Sc2O312.68ppm,以16种稀土元素作配分计算时,Sc2O3配分值为1.02%。

 

表1-3   风化壳矿石的化学组成

 

元素(%)

矿1

矿2

SiO2

60.95

65.57

Al2O3

20.43

16.99

CaO

0.24

0.16

MgO

0.62

0.32

FeO

0.60

0.39

Fe2O3

3.97

3.99

TiO2

0.69

1.55

MnO

0.048

0.051

K2O

4.51

4.29

Na2O

0.16

0.08

P2O5

0.32

0.41

F

0.049

0.069

灼减

6.42

5.56

TREO*

0.121

0.103

离子相REO

0.086

0.063

合计

99.13

99.53

 

                     *:离子相与矿物相稀土之和

 

    据报道,江西某地风化壳淋积型稀土矿中的钪资源与含矿母岩岩性和时代分布有关,石英闪长石风化壳氧化钪含量最高,其它母岩风化壳也含有氧化钪。前者已成为独立的钪矿床,后者也达到伴生矿床的品位(见表1-4)。

表1-4  江西某地钪资源与含矿母岩岩性及时代分布

 

岩性和地质时代

含矿母岩岩性

含钪母岩地质年代

混合岩

花岗岩

石  英

闪长石

岩浆型

花岗岩

酸  性

火山岩

中基性

火山岩

加里

东期

海西期

燕山期

钪矿床数(个)

2

1

4

2

1

2

1

7

矿石中Sc2O3(ppm)

22.58

50.67

23.81

20.35

20.8

22.97

50.67

22.57

 

 

    池汝安报道江西GX矿是目前发现最大的含稀土钪矿床,其稀土和钪品位已达到回收要求可综合利用。

 

 

 

1.4  金属钪的生产发展

金属Sc 具有较好的物化性质及应用性能,使其逐步引起人们的重视。它的熔点1539℃,沸点为2730℃,密度2.995g/cm3,吸收中子截面积24 靶。

Sc 是金属性较强的活性金属,在一定外界条件作用下,可与O2,H2,Cl2,F,I 和酸碱生成相应的产物;Sc2O3,ScH3,ScF3,ScI3,ScCl3,Sc(OH)3

和Sc2(SO4)3 等。这些产物具有重要的实用意义及经济价值。

在20 世纪70 年代末,我国已能生产高纯Sc2O3≥99%产品。80 年代利用Sc2O3 作为原料研制并逐步列入生产。目前我国生产Sc 有两方法:一是金属

热还原蒸馏法。二是熔盐电解蒸馏法。但是,在工业生产中主要采用前者,因其具有工艺过程简便,作业较易,产品质量及回收率高,成本低,主要设备好解决及维修方便等优点。

(1)钙还原蒸馏法制取金属钪选用ScF3≥99%为原料。以精炼或蒸馏钙为还原剂(Ca≥99%)。将Ca 和ScF3 进行配料和混匀后,放入钽坩锅(或钼坩锅)的真空应炉进行还原(真空度10-5~10-6Pa,温度1550~1600℃)。还原结束除

去渣(CaF2),即获得99%Sc,含杂质<1.0%,将粗Sc 在1550-1600℃下进行真空重熔后,再放入真空蒸馏炉内蒸馏净化(温度1750℃以上),使Sc 等结

于冷凝器上,可获得高纯Sc≥99.9%产品。

还原蒸馏的化学反应式为:

还原:2ScF3+3Ca = 2Sc+3CaF2

蒸馏:Sc(固)= Sc(气)

主要设备为还原炉、蒸馏炉,铸锭机等。工艺指标为:粗Sc99%的回收率≥95%。纯Sc≥99.9%的回收率≥95%,制取1.0kg Sc 耗Ca 量约1.48kg。

(2)熔盐电解蒸馏法生产金属钪用≥99% ScCl3 为原料,与KCl(99%)LiCl

(99%)进行配料后构成三元电解质体系,将其放入密封电解槽内进行熔化,再通过直流电进行电解。

在石墨阳极析出Cl2气,在液态阴极生成Sc-Zn合金。取出合金再进行蒸馏除Zn,可制行98%Sc。将其真空重熔和蒸馏后可得纯Sc≥99.9%产品。

电解蒸馏的化学反应为:

离解:ScCl3 = Sc3+ + 3Cl-1

阳极:2Cl-1-2e = Cl2↑

阴极:Sc3++3e = Sc↓

合金化:Sc + Zn = ScZn

蒸馏:ScZn = Sc + Zn↑

主要设备为密封电解槽、蒸馏炉、铸锭机等。

工艺指标:ScZn 蒸馏后得到Sc98%粗品,Sc回收率约90%以上,电流效率50-70%,粗Sc 二蒸馏制得纯Sc≥99.9%,回收率≥95%。

 

1.5 金属钪的品种质量及产量

选用的原辅材料的纯度有差异会使以相同的工艺技术制得Sc 的质量不一样。随着市场对Sc 的要求发展,促进了Sc 的品种规格的增加。近年来,我国Ca 还原ScF3 生产Sc 的状况为:Sc 牌号共4 种,99.9%Sc(3N),3.5N,4N,

4.5N,其含Sc 是100%减去稀土杂质和非稀土杂质的总和而得。有的Sc 要求氧化杂质含量时,可进行测定,如99.99%SC 对O2,H2,N2,Cl2, C 等。在

1650-1700 ℃ 进行二次蒸馏后的99.99%Sc 含O2120-393ppm,含H27.5-357ppm,含N218~38ppm,含Cl21-9ppm,含C 30-386ppm。

用Ca 还原法制取的高纯Sc 呈银白色,一般为蒸馏结晶块状,或定值铸态块状,表面应结净,无肉眼可见的夹杂物和氧化物脱落粉末。将Sc 装入透明塑料瓶内,充氩(Ar)气密封的包装。Sc 在贮存时,不允许淋雨,受潮和曝热,防止被氧化而变质。

多年来,随着国同外市场的变化,我国的Sc 的生产能力及实际产量变化很大。如1980 年的能力200kg/a,产量为40kg/a,占世界27%;1992 年能力

为700kg/a,产量150kg/a,占世界50%,是最高的

 

1.6 金属钪的应用状况

近20 年来因Sc 具有独特的性能,故在新型电光源、激光,合金及其它领域中获得了较好的应用,发展前景看好。

 

1 在新型电光源中的应用

以Sc 箔ScI3 与NaI 可制成新型电光源材料,作为钪-钠素灯之用,这目前最新型的第三代照明灯。

该灯发出的光接近太阳光,具有光度高、光色好、节电能、寿命长、破雾能力强等优点。因此,最适合于电影摄像、广场、体育馆、网球场、马路和多

雨多露的场地照明。如用于商场照明,可使购物者更易识别物品,色彩鲜明。实用表明,Sc-Na 灯比白织灯节电80%,使用寿命高达0.5~2.5 万小时,白

织灯仅0.1 万小时,汞灯为0.3 万小时,深受世界各国用户的使用和好评,用量发展较快。

我国使用Sc-Na 灯较早,2000 年已用灯为700万只,2006 年为1600 万只,增长128.6%,用Sc量约32kg,是我国用Sc 的大户,今后将会迅速发展。1982 年美国用灯量达1000 万只以上,日本也达1000 万只。预测到2018 年全世界用灯量将达1.0亿只,用Sc 约200kg,其发展潜力很大。

 

2)在激光中的应用

在钇镓激光材料(GGG)中加入Sc 是发展新型第三代激发材料的关键。它已被研制成功。在GGG加入Sc 后,制成了Gd3Sc2Ga3O12 的激光材料(GSGG),以Sc代替部分的Gd。实用表明,用GSGG制成的新型激光器的发射功率比同体积的其它激光器提高了三倍,并可达到大功率化和小型化的要求。

目前已在军工领域中获得较好的实用。并逐步向民用工业发展,其前景较好。

 

3 在合金中的应用

纯Sc 在合金材料中主要用于合金的添加剂和改性剂。在铝及铝合金中加入Sc 后,可有效提高合金的综合性能。如合金的强度、硬度、耐热性、耐蚀性和焊接性等有明显提高。

如Al 中加入Sc<0.4%,可生成Al3Sc 新相而起着细化合金组织的作用,提高再结晶温度150~200℃,提高合金的强度,硬度和耐热性的综合性能。

如在Al Mg Zr 中加入Sc0.75%,使构成了Al Sc MgZr 合金,其实用性能更优。如在Al-Li-Mg-Zr 中加入Sc0.3-1.0%后的合金性能更佳。上述的Al-Sc 合金在长期的高温下工作时还可防止脆化现象。因此,可作为优良的结构材料,并已用于宇航、航空、导弹,汽车和船舶的结构部件等,这是Al-Sc 新合金的巨大潜力。

此外,加Sc 后Al-Mg(2-8.1)-Sc(0.4%)合金,经时效处理的抗拉强度提高20-35%,流动极限提高60-80%,延伸率增加20-25%。如在合金MgY(11%)

Mn(0.6%)中加入Sc11%后,经在300℃下时效处理,流动极限60~80Pa。如在GaSc 中加入Sc 后可制成一种优良的金属陶瓷粘结剂和高级的涂层材料。如在在TnC 中加入Sc 后,其硬度提高到接近金刚石的硬度。如在硼中加入Sc 后生成ScB2,可作为轻型耐温合金和电子枪用阴极部件。

 

4)在其它领域的应用

Sc 在其它材料中的应用,逐步引起人们的重视和关注。如在中子过滤器材料中加入Sc 后,在核燃料UO2 过滤时,可防止UO2 发生相变,利于进行作业。如含Sc 的阴极枪用于彩电显像管内,使枪的电流密度提高4 倍,阴极使用寿命增长3 倍,使彩电画面清晰度倍增,观看效果更佳。如钇加Sc 的Al-Sc可用于制造焊丝及体育器械,如棒球棒、垒球棒。

如在铁石榴石中加入少量Sc 后可改进磁性,因Sc代替了部分铁,使磁矩及磁导增强,居里温度下降,更利于在微波技术中的应用。如1420 型Al-Sc 合金已用于作米格型,图204 型客机及直升机的结构材料。如在电池材料中加入Sc 后可制成太阳能蓄电池。如在核能屏蔽材料中加入Sc 后,可制成用于高能辐射的核能屏蔽件。

1.7 金属钪的国内外市场

历年来,我国Sc 的销售分为国际市场和国内市场。从总的看来是以出口的国际市场为主。20 世纪70-80 年代,我国Sc 产量较少,主要出口日本,美国和欧洲。出口量约40kg,国内销量约20kg。90 年代初,欧洲及日本急需Sc 且需量较大,因而我国有近10 个厂生产Sc,产能猛增至700kg左右,产量达150kg,出口130kg,国内销量约20kg。

2000 年以来,因俄罗斯生产Sc 低价抛主国际市场,故冲击了我国的出口市场。目前,全世界Sc 的总销约450kg,中国总销量约占世界总销量的14%。估计今后在世界的总销售将增加很快,主因是源于电光源材料及Al-Sc 合金的迅速发展。

据了解,国内外钪的销费结构为:西方的电光源占50%(中国为18%),激光占20%(中国为9%)。Al-Sc 合金10%(中国为58%),其它占20%(中国为4%),中国出口占本国的11%。从发展看,我国与西方的消费结构将会不断变化,且差别日益扩大。

30 多年来,Sc 的市场变化较大,升降幅度不小。如1990 年初99.99%Sc 的市场7.5 万美元/kg。后因俄罗斯低价抛售Sc,99.99%Sc 市场狂跌为0.81 万

美元/kg,降低826%。2002 年市价2.0 万美元/kg,升高了147%(与90 年代比)。2007 年市价降为1.25万美元/kg。预计2008 年以后,99.99%Sc 的市场价将维持在1.3~1.5 万美元/kg 的水平上,主因是世界Sc 的产量与消费量接近平衡的态势!

  • [责任编辑:Yueleilei]

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